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N-取代马来酰亚胺在光引发剂中的应用

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  • 作者:昊帆生物
  • 来源:
  • 发布时间:2021-01-28 15:06
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【概要描述】N-取代马来酰亚胺作为自由基型光引发剂,早在1968年就有报道称N-取代马来酰亚胺在无光引发剂情况下可进行光聚合,即N-取代马来酰亚胺具有即可引发聚合又能参与聚合的特性。

N-取代马来酰亚胺在光引发剂中的应用

【概要描述】N-取代马来酰亚胺作为自由基型光引发剂,早在1968年就有报道称N-取代马来酰亚胺在无光引发剂情况下可进行光聚合,即N-取代马来酰亚胺具有即可引发聚合又能参与聚合的特性。

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光引发剂(photoinitiator)又称光敏剂或光固化剂,是一类能在紫外光区250-420nm或可见光区400-800nm吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物。引发剂分子从基态跃迁到激发单线态,经系间窜跃至激发三线态;在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后,产生能够引发单体聚合的活性碎片,这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同,光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂,其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。N-取代马来酰亚胺作为自由基型光引发剂,早在1968年就有报道称N-取代马来酰亚胺在无光引发剂情况下可进行光聚合,即N-取代马来酰亚胺具有即可引发聚合又能参与聚合的特性。

 

N-取代马来酰亚胺引发机理

N-取代马来酰亚胺的分子处于缺电状态,但可以通过氮上取代基进行调节。电荷转移络合物(CTC)给电性单体和吸电性单体形成的CTC在光照下能形成交替共聚物,给电性单体和吸电性单体之间的相互作用强弱决定反应途径是生成自由基型还是离子型。强给电性单体和弱吸电性或弱给电性单体和强吸电性单体易于形成自由基。Olson等对一系列的N-取代马来酰亚胺与2-氯乙基烯基醚的聚合物结构进行了分析,结果表明所生成的顺丁酰亚胺单元中顺式构型多于反式构型。他们认为当给体的HOMO和受体的LUMO具有最大重叠时,CTC最稳定,因而该种构型的CTC浓度最高,通过成键引发机理形成的产物中,这种构型应该占优势。实验表明N-芳基马来酰亚胺和p-取代的苯乙烯在溶液中的光聚合,发现吸电子基团在芳香基的对位上的马来酰亚胺更容易与p-取代的苯乙烯形成CTC可以被直接激发生成自由基而引发交替共聚。


Jonsson等人提出激发态马来酰亚胺从电子给体得到一个电子形成自由基阴离子,再经过质子转移就得到烯醇酮自由基,从而引发聚合的电子转移机理。

 

N-取代马来酰亚胺作为光引发剂的特点

与传统的光引发剂相比较,N-取代马来酰亚胺具有作为光引发剂的三个优点:

1、N-取代马来酰亚胺和乙烯基醚体系的光聚合对氧气的敏感性较低;

2、激发态的N-取代马来酰亚胺从给体提取一个氢后,形成两个自由基,它们都能引发聚合,因此引发活性较高;

3、N-取代马来酰亚胺引发反应后就参与到聚合物中,形成丁二酰亚胺结构,而原有的共轭结构消失,紫外吸收向短波长移动,产物在300nm以上基本无吸收。

 

所以N-取代马来酰亚胺的光引发反应是一个光漂白过程,既是随着反应的进行,固化物对光的吸收下降,因此光固化的深度要比传统光引发剂的光固化要深,固化产物的耐候性更好。由于目前UV固化所使用的光引发剂一方面会残存在固化物内,另一方面光引发剂分解后的产物有异味和毒性,造成了产品耐候性差,限制了在户外的应用。并且普通光引发剂的残存物及分解产物都对产品的光稳定性有影响,有研究表示丙烯酸聚氨酯树脂与丙烯酸环氧树脂并用,光老化的稳定性比同类型大幅度提高,使用光引发剂1173的固化膜经光老化1266小时后,色差变化达到了2级,但没有出现开裂。使用二苯酮和甲基二乙醇胺的引发体系色差变化为1级,加入马来酰亚胺后,固化膜经光老化1266小时后的色差变化为0级,色差变化明显变低,热分析结果同时也表明热稳定性没有变化。

 

N-取代马来酰亚胺作为光引发剂的应用及发展前景

光固化材料与技术广泛被运用到涂料、油漆、油墨、粘合剂和复合材料等领域,也用于制备光盘和高清晰的印刷电路板,近年来其应用已拓展到三维立体刻蚀、全息记录和芯片。但是光固化中所加入的光引发剂在化学反应中不能反应完全,并且光引发剂光解生成游离的小分子副产物。残余的光引发剂和小分子副产物将导致光固化产物泛黄、老化、异味,使得外观和性能下降。而N-取代马来酰亚胺作为反应型光引发剂,在无光引发剂情况下经光照可进行均聚,既是光引发剂又是聚合单体,克服了以上传统光引发剂的缺点。近年来人们加深了对N-取代马来酰亚胺作为光引发剂的研究和探索,相信会有更多成果显现在各个领域。

 

 

参考资料:

[1]Yamada M,Takase I,Katour N.Photopolymerization of malcimide and its N-subsituted derivatives [J].J Polym Sci, Part B,1968,6:883.

[2]Katogi S,Miller C W,.Photopolymerization of dialkyl fumarates with eletron donor monomcrs[J].Polym,1997,39(3):2709-2714.

[3]Jonsson S, Sundell P E, Shimose M, et al. Photoinduced polymerization from direct photolysis of donor complexes[J]. PMSE1996,74(319):470-471.

[4]Gotoh T. Paelias A.B. Hall H.KJr. J.Am.Chem.Soc.1986,108,4902.

[5]N-取代马来酰亚胺作为光引发剂的研究进展.唐睿,刘俊华,王跃川.四川大学高分子科学与工程学院.2003.

[6]Cherylyn Lee,Hall H.K.Jr.Macorn.1989,22,21-25.

[7]Olson K.G.BulterG.B.Macro.1984.17,2486-2501.

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